聚氨酯涂料由于其固化后的涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、耐温性能及弹性等优点,在国防、建筑、化工、防腐、电气绝缘、木器涂料等各方面得到了广泛的应用。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,可以通过改性使聚氨酯获得更加优异的综合性能。聚氨酯的改性主要有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的综合特性。本文综述了国内外利用丙烯酸酯、环氧树脂、有机硅、纳米粒子等对聚氨酯涂料改性的研究进展。
1丙烯酸酯改性聚氨酯
聚丙烯酸酯类产品与聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶剂及保光性等方面表现出良好的性能,且原料成本以及加工成本低廉,而聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点,利用丙烯酸酯改性聚氨酯,可使丙烯酸改性后的聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯与聚氨酯的综合性能,同时又降低了产品的成本[1]。
NarayanR等[2]用丙烯酸酯对聚氨酯进行改性,发现改性后的涂料黏度变小、附着力增强、抗张强度增大。杨建军等[3]采用无皂乳液聚合方法,用丙烯酸酯单体对含C=C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性,制得丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液。同改性前的聚氨酯乳液相比,丙烯酸酯改性聚氨酯无皂乳液的粒径明显增大,耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都明显提高。王浩等[4]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)为原料,合成一系列可紫外光固化的端丙烯酸酯基聚氨酯,经UV固化后的涂层耐水性能很好,且随聚氨酯中端丙烯酸酯基含量的增加,固化涂层的热性能和力学性能均有所提高。
SongCM[5]等制备了聚氨酯丙烯酸酯的涂膜,通过TEM观察发现软段富集相、硬段富集相以及聚丙烯酸酯相,并发现脲基的含量可以影响聚氨酯丙烯酸酯在水中的分散粒径,从而影响聚氨酯丙烯酸酯涂膜的性能。BenardF[6]等研究了电子束固化的聚氨酯丙烯酸酯的光老化反应行为及光老化反应的动力学,通过FTIR及UV可见光谱发现,光老化反应分两段进行,第一阶段主要是电子束固化后树脂中残留的丙烯酸酯基团的进一步交联和氧化,原子力显微镜(AFM)观察了随着丙烯酸酯基团交联,树脂表面硬度的变化;第二阶段氧化速率下降,光老化速率基本恒定,随着涂膜表面不同厚度处丙烯酸酯残留基团含量的变化,在涂膜不同厚度处呈现出不同的老化现象。ChenYB等[7]采用丙烯酸羟乙酯(HEA)和自制的双羟基丙烯酸酯,把丙烯酸酯基团引入到聚氨酯侧链中,制备了可UV固化的丙烯酸酯聚氨酯;改性聚氨酯链中C=C含量达到了4·5meq/g;研究表明在相同辐照时间下,C=C的转化率随着UV强度的增强而增大;在UV强度相同的条件下,固化速率随树脂中C=C的含量变化而变化,前40s内C=C含量越高固化速率越快,40s之后固化速率最快为C=C含量为3·6meq/g时;另外涂膜的耐热性、耐溶剂性、摆杆硬度、机械性能均随着C=C含量的增加而增强,比未加入丙烯酸酯单体的聚氨酯涂膜性能更佳。ZhuXL等[8]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸等制备了聚氨酯丙烯酸酯杂化乳液,分析了各种原料配比、引发剂、乳化剂等用量对乳胶粒子粒径大小的影响;结果表明,当表面活性剂含量为0·1%时,乳胶粒子粒径较未添加表面活性剂的乳液明显增大,若表面活性剂含量继续增大,乳胶粒子粒径变小并且粒径尺寸分布变窄;丙烯酸单体交联剂三羟甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)的加入会使乳胶粒径变小,粒径分布范围变窄。
2环氧树脂改性聚氨酯
环氧树脂(EP)材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点,环氧树脂含有活泼的环氧基团,可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧改性的聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构,以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能及耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。
吴校彬[9]等以EP(牌号为E44)为改性剂,以聚醚二元醇(N210)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)为原料制备了环氧改性聚氨酯树脂(PUE)。环氧树脂的引入提高了改性PU膜的硬度、拉伸强度及耐热性;当NCO/OH摩尔比为1·3~1·4,E44用量为6%~7%,扩链剂BDO用量为6%~8%,交联剂TMP用量为2·5%~3%时,PUE涂膜的主要性能指标均优于PU。曾凡辉等[10]使用溴化环氧树脂对聚氨酯涂料进行阻燃改性,制得了具有阻燃功能的聚氨酯涂料。研究了溴化环氧及协同剂Sb2O3用量对聚氨酯涂料阻燃性能和涂膜硬度、光泽度的影响。结果表明,当溴化环氧用量为10%,Sb2O3含量为3%时,可将聚氨酯涂料的极限氧指数(LOI)从18提高到30,同时能保证聚氨酯涂料优良的物理机械性能。徐伟箭等[11]制备了新型二氧化双环戊二烯环氧树脂(DCPDE)/聚氨酯(PU)互穿聚合物网络(DCPDE/PUIPNs)。互穿聚合物网络的形成,提高了二氧化双环戊二烯环氧树脂的柔韧性、附着力和耐冲击性;固化剂的加入改进了聚氨酯/环氧树脂互穿网络的耐热性能;DCPDE增韧改性后的环氧树脂比改性之前的环氧树脂呈现明显的两相结构。AhmadS等[12]将亚麻仁油环氧树脂经羟基化处理后与甲苯二异氰酸酯(质量分数为10%)反应合成的聚氨酯涂料,具有良好的物理机械性能及防腐特性,成本也较低。
3有机硅改性聚氨酯
有机硅具有优良的耐水性、耐化学品性、耐温变性、介电性、耐候性、低表面张力、无毒无腐蚀等优异性能,将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯树脂的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。
赵秀丽[13]等以十二烷基硫酸钠、OP-10为乳化剂,采用预乳化的方法,将甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)、丙烯酸酯、聚氨酯进行乳液共聚,制得了稳定的聚合物乳液。采用红外光谱、透射电镜对共聚物结构及其乳胶粒子形态进行了表征,研究了KH-570的用量、反应温度、pH值对共聚反应速率的影响。结果显示,采用乳液共聚法合成的聚合物分子链上带有硅氧烷基团,乳胶粒子为粒径在50~100nm之间的球形粒子,体系聚合速率随KH-570用量的增加而降低,随体系温度的升高而增加,KH-570的引入可明显提高涂层的耐水性。李成文等[14]通过溶液聚合方法制备了三乙烯基封端的有机硅改性聚氨酯预聚物。通过FTIR分析了三乙烯基封端的有机硅聚氨酯丙烯酸酯光固化预聚物的结构;研究了预聚物的固化速度、固化膜的力学性能和凝胶含量,并通过动态力学热分析(DMTA)进行了表征。与通用的单乙烯基封端的聚氨酯光固化膜相比,三乙烯基丙烯酸酯的引入有助于固化膜交联程度的提高,其中UV照射30s时凝胶含量提高了3·1%,拉伸强度提高了192%。冯林林等[15]以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(DHPDMS)、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯(Si-PU)。FTIR表明DHPDMS已被化学键入聚氨酯分子链中。随DHPDMS含量升高,Si-PU接触角增大;DHP-DMS含量超过5%时,二者渐趋于恒定。随温度升高,Si-PU接触角增大;超过50℃后,接触角渐趋于恒定。DHPDMS含量越高,接触角趋于恒定时的温度越低。研究表明,DHPDMS含量为5%时,Si-PU具有较低的表面能与较好的力学性能。
YangXF等[16]利用传统的溶胶凝胶法将含硅组分和无机填料与PU共混制得涂料,将该涂料涂覆在铝的表面并进行小孔腐蚀试验,发现铝表面最初有少许腐蚀,生成的氧化铝及原有的SiO2形成了稳定的阻氧剂后,阻止了进一步地小孔腐蚀。MelvinGR等[17]采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法,用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂,与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可剥离。ZhuXI等[18]采用羟烷基封端的方法,合成并研究了带有多羟烷基官能团的硅氧烷,得到具有水中能稳定存在的S-C-O结构,且相对分子质量可控的嵌段共聚物。通过FTIR、NMR等分析手段证明了羟烷基封端的硅烷作为扩链剂对制备水性聚氨酯,尤其是聚氨酯水分散体起着重要的作用。ChenH等[19]用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(AEAPS)扩链改性聚醚型水性聚氨酯,发现水在这类改性膜表面的接触角较低(78°左右),显著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后,聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向,而聚氨酯链段朝向内层,使得有机硅链段的低表面能性质得以保持,有效的降低表面的极性,增大表面憎水性。ChenGD等[20]采用硅烷偶联剂对硅溶胶改性,然后利用原位混合嵌入丙烯腈基聚氨酯涂料中,探讨了硅烷偶联剂种类及硅溶胶制备方法对粒子在涂料中再分散性及涂料力学性能的影响。
4纳米粒子改性聚氨酯
纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质,将其应用于涂料之中,一方面可改善传统涂料的性能,如改善涂料的耐候性、漆膜的机械力学性能、热稳定性和抗辐射及电学等性能;另一方面,可制备新的功能性纳米涂料,从而为涂料行业的发展开拓了一片新的天地。
杨正龙等[21]采用化学改性方法研制了一种碳纳米管掺杂改性的聚氨酯水分散体,并采用SEM、激光粒径分析、紫外-可见光吸收和热失重等方法对该新型聚氨酯水分散体的性能进行研究。实验结果表明,该聚氨酯水分散体具有良好的室温贮存稳定性,碳纳米管与聚氨酯水分散体具有良好的相容性和协同增强效应,碳纳米管的掺杂改性能够提高聚氨酯涂膜的耐热性能,同时该聚合物涂膜在可见光区的透过率仍然能够达到80%以上,而在紫外光区的透过率则明显降低。李坚等[22]研究了纳米二氧化钛对聚氨酯乳液的改性。首先讨论了在二氧化钛纳米分散液中制备聚氨酯乳液的可行性,分别制备了纳米二氧化钛改性的芳香族聚氨酯和脂肪族聚氨酯乳液,得到了稳定乳液。通过紫外光谱分析,发现脂肪族聚氨酯与纳米二氧化钛共聚乳液薄膜在紫外区域400~200nm区域出现很明显的吸收峰。纳米二氧化钛的加入使芳香族聚氨酯乳液胶膜的拉伸强度增强,断裂伸长率下降。此外,对试样进行了DSC分析,发现共聚物在136~145℃出现明显的新的吸热峰。
HsuCK等[23]合成了一种碳管纳米/水性聚氨酯纳米复合材料,这种水性聚氨酯乳液储存稳定,涂膜的热稳定性提高了26℃,拉伸强度提高了370%,拉伸模量提高了170·6%。SongHJ等[24]采用光学显微镜及SEM分析了SiO2改性的聚氨酯涂料在不同摩擦力条件下涂料表面的磨损情况,得出在水作润滑剂的情况下,SiO2改性后的聚氨酯耐磨耗性能最佳;并比较了在水或石蜡油作润滑剂的条件下,SiO2改性聚氨酯的耐磨耗能力差别。ZhouH等[25]采用原位纳米杂化的方法合成了热敏性的聚氨酯/SiO2杂化涂料。用AFM及SEM观察了涂膜中纳米SiO2粒子的大小,当SiO2含量为5%以下时,纳米粒子分布均匀,随着SiO2含量增加,会出现粒子团聚、涂层中分布不均匀的现象;同时采用DSC及XRD分析了杂化涂料的相界面情况及SiO2对杂化涂料结晶行为的影响。
5其它方法改性聚氨酯
除了以上的改性聚氨酯涂料,还有其它对聚氨酯涂料改性的方法。如醇酸树脂改性、氟改性、植物油改性等等。文艳霞等[26]用一步法合成了端羟基醇酸树脂,给出了其对聚氨酯改性的合成工艺,探讨了醇酸树脂的数均分子量、油度对改性后漆膜性能的影响;从漆膜的铅笔硬度、附着力、耐水性、黏度等方面进一步考察了DMPA的用量、-NCO/-OH比值、扩链方式及其它因素的影响,并得出了最佳的原料配比。李伟等[27]通过胶原蛋白接枝改性聚氨酯皮革涂饰剂,探讨了接枝改性过程中反应温度、时间、成盐亲水物质量等因素对反应的影响。结果表明,在接枝反应中成盐亲水物质为单体质量分数的5·0%,反应温度为80℃,反应时间为215h时,为最佳接枝反应条件。通过研究和对比改性前后聚氨酯涂饰剂成膜后试样的吸水性、力学性能及透水汽性能,发现改性后试样的断裂伸长率最高可达1401%,透水汽速率可达454·2mg/(10cm2·24h)。获得最佳性能涂饰剂时,胶原蛋白用量为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)摩尔总量的15%~20%。AkramD等[28]通过在蓖麻油结构中引入硼而制备了改性的聚酯及聚氨酯,采用一锅法合成的聚氨酯,反应体系溶剂减少了50%,同时发现含硼的聚氨酯涂料具有很好的耐腐蚀性能,尤其是在碱性介质中表现出极佳的性能。
6结语
目前对聚氨酯涂料的共聚和共混改性研究依然很活跃,通过改性使聚氨酯涂料综合性能得到进一步提高,而且还有进一步开发的潜力。相信随着科技的进一步发展,丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂料及低溶剂的UV固化聚氨酯涂料在工业领域的应用将进一步拓展,在市场中发挥更大的作用;尤其在环保型绿色涂料及在生物领域的研究和应用中将促使人们合成出性能更优异的改性聚氨酯材料。
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