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报告网网讯，在全球倡导绿色能源与可持续发展的大背景下，锂离子电池凭借其卓越性能，广泛应用于电动汽车、电子产品和储能等领域。据相关数据显示，2023年我国新能源汽车产量达到958.7万辆，这使得锂离子电池的市场需求持续攀升。然而，随着电池使用寿命的终结，大量废旧锂离子电池产生，2021年废旧LIBs的理论回收量就高达59.1万t，预计到2030年累计将产生1100万t。如何高效回收利用废旧锂离子电池，尤其是其中的正极材料，成为当下亟待解决的关键问题。对正极材料进行有效回收，不仅能缓解资源短缺问题，还能降低环境污染风险，具有显著的经济和环境效益。
一、正极材料与集流体的黏附难题
《2025-2030年全球与中国锂离子电池磷酸铁锂正极材料生产行业市场现状调研分析及发展前景报告》指出，锂离子电池正极主要由正极活性材料、粘结剂、导电剂和铝箔集流体组成。在制备过程中，通过强极性溶剂将粘结剂溶解，再与正极活性材料、导电剂混合后涂覆在铝箔上，待溶剂挥发，粘结剂固化，将各成分紧密结合在一起。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)因良好的粘性、广泛的适用性，成为应用最广泛的正极粘结剂。
PVDF与材料的黏结分溶解–扩散和固化两个步骤。在溶解–扩散阶段，溶解的粘合剂会润湿衬底表面并穿透活性材料孔隙;固化时，PVDF通过机械粘结和界面结合将正极活性材料、导电碳和铝箔粘结。其与其他材料的作用力包括分子间作用力和化学键，而且正极活性材料的表面粗糙度也会影响黏附和剥离的难度。PVDF化学性质稳定，强粘结性和稳定性给正极材料与集流体的分离带来极大挑战。
二、物理法：大规模回收的初步尝试
(一)破碎分选
破碎分选技术在废旧锂离子电池正极材料回收中应用广泛。该技术通过机械破碎将废旧电池加工成特定粒径的产品，再依据材料物理特性差异，用筛分、磁选、重选等方法分离富集电极材料。
在实际操作中，不同破碎机对分离效果影响不同。比如，干式破碎能实现选择性破碎，使正极活性材料从铝箔表面充分脱落，得到的活性材料中铝含量少、结构松散，通过筛分可有效分离。锤式破碎机也能较好地将活性材料与铝箔分离。
破碎分选法处理量大、工艺简单，适用于大规模回收初期，能为后续精细回收提供原材料，且易与其他回收方法结合。但它存在明显缺陷，难以去除活性材料表面的有机粘结剂，导致分离不彻底;铝箔在破碎时易形变包裹其他材料，为改善分选效果进一步细碎，又会使金属杂质混入正极材料，降低产品纯度。
(二)研磨法
研磨法是通过破坏粘结剂和活性材料的微观组织，使活性材料与粘结剂界面出现裂纹分层，从而实现分离。现有研究中，有人将正极片研磨为细粉末后筛分，可分离正极和负极活性材料粉末与集流体箔片，但分离效率低、杂质含量高。
为提升分离效率，研究人员不断探索新方法。利用低温研磨改变正极各组分物理性能，在低温下铝箔力学性能改变，活性材料表面微观结构破坏，产生裂纹和层状结构，分离效率大幅提高。不过，研磨法整体仍存在分离效率低、杂质多、设备磨损和维护成本高的问题，低温研磨法因液氮使用导致成本过高，目前仅停留在实验室阶段，难以大规模应用。
三、热处理法：高效分离的有力手段
(一)高温煅烧/热解
高温煅烧/热解是依据粘结剂、铝箔和活性材料热稳定性差异，通过高温使正极材料表面的粘结剂熔化或降解，实现正极活性材料分离。PVDF的熔点和热分解温度区间分别为172℃和400-500℃，在此温度以上会失去活性。
根据热解气氛不同，可分为真空热解、煅烧和惰性气体热解。在实际应用中，不同正极材料有不同的最佳热解条件。对NCM正极片在350-450℃煅烧2h，能实现正极活性材料与铝箔分离;在450-580℃热解，PVDF分解效果较好。利用回转窑对LiFePO₄正极材料在550℃、保温2h、空气流量9L/min的条件下，可有效分离正极材料，分离后的活性材料杂质含量低，铜箔和铝箔回收率高。
高温煅烧/热解法工艺简洁、设备简单、分离效率高，能连续操作，对不同电池材料适应性好，适合工业化处理。但热解过程能耗高，会产生有害气体和副产物，需要配套废气处理系统，以降低对环境的危害。
(二)熔盐热处理
熔盐热处理法是将固体无机盐加热至熔点以上形成液态反应介质，利用其分解正极材料中的粘结剂，达到分离正极活性物质的目的。以AlCl₃–NaCl作为熔盐体系，相变点为153℃，超过该温度后，熔盐吸收热量转变为熔融态，储存的热量释放使PVDF熔化，实现活性材料和铝箔分离，在特定条件下，活性材料的分离效率可达99.8%。
还有研究利用不同的二元、三元熔盐体系进行分离实验，都取得了较高的分离效率，并且部分熔盐体系能吸收PVDF分解产生的有害气体，减少环境污染。不过，熔盐法大规模工业生产需要专业设备和大量熔盐介质，初期投资大，高温还会导致碱金属损耗和设备腐蚀，熔盐循环使用中的可持续性问题也有待研究，目前该方法还处于实验室研究阶段。
四、溶剂溶解法：多样选择与不同困境
(一)有机溶剂
依据“相似相溶”原理，强极性有机试剂可溶解PVDF等粘结剂，实现活性材料与铝箔分离。常用的有机溶剂有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。NMP应用广泛，但在室温下难以分离活性材料与铝箔，80℃时才能快速分离。不同有机溶剂对PVDF的溶解效果不同，如DMAC对PVDF的溶解效果较好。
为避免有毒溶剂的危害，研究人员开发了低毒性有机溶剂。乙二醇、甘油等可分离正极活性材料，且不损坏回收材料晶体结构和腐蚀铝箔;昔兰尼(Cyrene)作为绿色试剂，能有效分离正极活性材料;异山梨醇二甲醚(DMI)、植酸等也在分离中发挥作用，植酸能使铝箔与NCM活性材料在5min内分离效率超99.9%。
有机溶剂溶解法能有效分离活性材料，但NMP等强极性有机试剂毒性强、易挥发，污染环境;新型环境友好型试剂价格昂贵，难以产业化推广;PVDF降解后的小分子化合物难以从溶剂中分离，导致溶剂饱和后处理困难，目前该方法主要在实验室使用。
(二)碱液溶解
碱液溶解法利用铝能与碱性溶液(如NaOH溶液)反应，而正极活性材料和粘结剂通常不反应的特性，选择性溶解铝箔，实现活性材料和铝箔集流体的分离。在氢氧化钠溶液中，铝箔会发生化学反应，其溶解速率与碱性溶液浓度相关，高浓度NaOH溶液可加快铝箔溶解，实现活性材料剥离。
采用循环碱浸-降温结晶工艺，在特定条件下铝的浸出率可达90.98%，但分离后的活性物质仍有部分粘结剂附着，需要后续处理;溶解的铝需要回收，增加了流程和设备成本;大量碱液产生的废液处理也是难题，需解决废液处置和再利用问题，减少浪费和环境污染。
(三)芬顿(Fenton)试剂氧化
芬顿氧化法利用过氧化氢(H₂O₂)和亚铁(Fe²⁺)试剂反应生成的羟基自由基，氧化降解PVDF，实现活性材料与铝箔分离。利用废弃LiFePO₄中的Fe²⁺诱导Fenton反应，在最佳条件下，可实现废旧LFP正极材料与铝箔的完全分离，铝箔回收率达99.6%。超声强化能进一步提高分离效率。
该方法相对清洁，但处理量小、试剂成本高，难以大规模工业化生产;目前主要适用于LFP正极材料，对其他正极材料适用性研究不足;分离过程中引入的铁元素等杂质可能干扰后续金属元素提取。
(四)离子液体/低共熔溶剂
离子液体(IL)由有机阳离子和无机阴离子组成，具有可燃性低、热稳定性好等优点。利用咪唑类IL分离正极活性材料与铝箔时，温度对分离影响较大，在特定温度、搅拌转速和时间条件下，分离率可达99%，但IL成本高昂、合成步骤复杂，限制了其应用。
低共熔溶剂(DES)是新型绿色溶剂，由氢键受体和氢键供体按一定比例组成，具有熔点低、蒸汽压小、制备简便、价格低廉、毒性低等特点。以氯化胆碱和甘油组成的DES，在特定条件下，正极活性材料的分离率可达99.86%;碳酸钾和乙二醇组成的DES也能有效分离活性材料，且可回收循环使用。
与传统有机分离体系相比，IL和DES具有诸多优势，但目前相关研究报道较少，处于实验室研究阶段，且试剂用量大，成本较高，难以大规模工业应用。
(五)超临界流体
超临界流体是处于临界温度和压力以上的特殊流体，具有独特性质。CO₂是常用的超临界流体介质，无毒、安全性高、临界压力和温度低。以超临界二氧化碳与DMSO为溶剂，可溶解正极材料中的粘结剂PVDF，实现正极活性材料与铝箔分离，还能回收PVDF。在特定温度、压力和时间条件下，正极活性材料与铝箔的分离效率可达98.86%。
超临界流体分离法能增强溶剂对粘结剂的溶解性能，但分离过程对反应压力和温度控制要求严格，操作条件苛刻，目前处于实验室规模。不过，作为绿色低碳的分离方法，随着技术发展，具有一定的工业化应用潜力。
五、电化学法：实验室阶段的探索
正极材料行业现状分析指出，电化学法基于电解槽中氧化–还原反应，以废旧锂离子电池正极片为阳极，施加外接电流后，阳极的活性材料与铝箔之间发生析氧反应，氧气气泡冲击使活性物质与铝箔分离。在特定的供电电压、电极间距和电解液浓度条件下，可实现阳极的活性材料与铝箔分离。研究还发现，电解过程中产生的氧气泡和羟基自由基能降低PVDF与Al箔之间的结合力，实现分离。
该方法操作简单，不消耗大量化学药剂，但在大规模产业应用中存在处理量小、分离效率低、耗电量大、成本高的问题，且对材料适用性差，目前停留在实验室阶段，提高效率和材料适用性是实现大规模回收应用的关键。
当前，废旧锂离子电池正极材料与集流体的分离技术取得了一定进展，多种分离方法各有优劣。物理法虽广泛应用于工业实践，但分离精度有待提高;热处理法高效，但存在能耗高和环境污染问题;溶剂溶解法分离效果好，但面临溶剂毒性、成本和处理难题;电化学法有独特优势，但距离大规模应用还有差距。
展望未来，随着环保要求的提高和资源回收需求的增长，正极材料分离技术将朝着绿色、高效、低成本的方向发展。一方面，开发更高效的物理分选方法，联合热处理法等进行优化，降低正极活性材料中金属杂质含量;另一方面，研发绿色、安全、低成本的溶剂，减少化学法分离的二次污染风险。此外，结合人工智能、图像识别和智能制造等技术，实现分离过程的智能化和自动化，提高分离效率和精度，推动废旧锂离子电池正极材料回收产业的可持续发展，为正极材料行业在2025年及未来的发展提供有力支撑，满足资源循环利用和环境保护的双重需求。
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