摘要：兰州石化公司合成橡胶厂ABS树脂生产装置中的盐水冷凝器，其管束原为U形管式，换热管材质为00Crl9Nil0不锈钢。由于制造过程中U形弯管部位退火处理不佳，加上Cl一和硫化物的应力腐蚀，致使弯管外侧出现开裂并泄漏。后来将冷凝器管束改为浮头式，较好地解决了换热管开裂泄漏问题。
关键词：盐水冷凝器；U形管束；应力腐蚀，浮头式换热器
中图分类号：TE965文献标识码：B文章编号：1006-8805(2007)02—0030—04
兰州石化公司合成橡胶厂ABS树脂生产装置的SAN单元中，单体回收系统主要是对残留单体及易挥发的溶剂进行脱气并经两级冷却后回收。首先经过冷却介质为循环水的脱挥冷凝器一级冷却，然后经冷却介质为一12℃盐水(氯化钠溶液，以下简称盐水)的U形管冷凝器二级冷凝，回收液送到回收液罐重新参与聚合反应。经过长时间的运行，盐水冷凝器管束尤其在U形弯曲部位出现沉积结垢及腐蚀现象，久而久之，导致U形弯曲部位管外侧环向开裂而泄漏。盐水冷凝器管束发生泄漏后，由于盐水的压力高于工艺介质的压力，致使部分盐水漏入回收液中，从而影响产品质量。其次由于工艺介质在设备和管线的内壁产生粘附物，管束泄漏后，将杂质带人工艺介质并极易沉积于粘附物种中。当粘附物达到一定的量而影响聚合反应转化率时，系统必须进行DMF清洗，一般每15O～180天清洗一次，系统清洗后，就有大量盐泥和固态的SAN树脂混合物沉积在输送熔融态SAN树脂的高粘度泵齿轮处。这种混合物在正常开车条件下是不可能熔化并从泵头挤出的，必须解体泵头，清理残存于齿轮、滑动轴承和自润滑密封槽处的沉积物。针对这种现象，本文对盐水冷凝器管束的泄漏原因进行了分析，提出了改造方案，并组织实施，改造的效果良好。
1生产工艺和设备技术指标
从SAN聚合釜送来的聚合液，在预热器内被高温热媒迅速加热到 210～230℃，以发泡的状态进入脱挥器，控制脱挥器的绝压在4kPa以下，使残留的单体、溶剂乙苯及少量水分等瞬间汽化，并以气体状态进入单体回收工序。挥发气体首先进入脱挥冷凝器(3E2601)，被循环冷却水冷却器冷凝后，进入盐水冷凝器(3E2602)中再次被冷却及冷凝，冷凝液冷却到10℃以下后进入油水分离器(3V2601)，经分离后，油相(回收单体)经泵送到回收液储罐重新参与聚合反应，盐水冷凝器中部分未冷凝气体被蒸汽喷射泵抽出进行萃取回收，其余未凝气体高空排放。
盐水冷凝器为U形管式不锈钢冷却器，外形尺寸：~1000mmX 6750mm，冷凝器主要技术参数如表1所示。
2 设备失效情况
盐水冷凝器于2000年6月投入使用。从2003年1月开始，挤压机出口的过滤网上陆续出现一些白色的沉积物，将沉积物用水溶解后，用AgNO。溶液滴定有大量白色沉淀生成，由此判定此沉积物为含Cl的盐类。经试压查漏，发现盐水冷凝器管束存在泄漏，第一次有14根列管渗漏，一年后增加到36根列管。该冷凝器换热管与管板的连接形式为强度焊接加贴胀。每次检查管板表面完好，几乎无腐蚀痕迹。因此可以推断泄漏就是因为列管破损造成的，且损坏程度与日俱增。
2005年1O月解体盐水冷凝器，抽出管束检查发现，发生泄漏的列管全部在U形弯曲处，并且全部出现已经穿透的环向裂纹，其余部位管外壁基本无腐蚀现象。
3 管束失效原因分析
盐水冷凝器管束材质为00Crl9Nil0，规格~25mm×2．5mm，制造时U形管冷弯一次成功，U形部位进行了去除应力退火处理，退火温度 400℃ 。为了彻底弄清楚管束失效的原因，取1号—— 未经过加工和使用的原材料(直管)，2号—— 失效的U 形弯管两个样品，如图1所示，从金相组织、断口和腐蚀产物3个方面进行了检验分析。
3．1 金相分析
分别检验了1号和2号样品的横向、纵向金相组织和夹杂物分布，结果1号原材料、2号失效件的金相组织同为奥氏体(见图2)，两个样品纵向和横向的组织形态也相同。
3．2 硬度
取每个试件左、中、右端的3个点测试其布氏硬度(HB)，结果如下：
1号：140，143，143；
2号：143，146，147。
3．3 断口分析
(1)宏观检查
裂纹为环向，均产生在2号样品U形弯曲部位的管外侧，多条环向裂纹平行分布，并已穿透管壁。裂纹的分布规律与U形管的加工残余应力分布规律是一致的，直管和 2号样品管内侧没有发现裂纹。管内有铁锈色和黑色的附着物，易清除，清洗后可见内壁较粗糙，无金属光泽。弯曲半径较小的外侧管表面可见明显的腐蚀坑，壁厚无显著减薄，沿裂纹存在铁锈色附着物。其余部位管外壁无腐蚀现象。
此外，宏观检查时发现，在管外壁表面有一条与环向裂纹垂直分布的轴向裂纹状印迹，经磨削检查不是裂纹，是管材在轧制过程中表面留下的痕迹，使用中介质附着于此而产生的结果。
(2)宏观特征
打开U形管环向裂纹进行断口分析，发现断口宏观表面粗糙，没有塑性变形，有起伏，有少量腐蚀产物。
从断口剖面金相可以观察到裂纹从内壁表面起裂，裂纹扩展以穿晶为主，伴有沿晶扩展，如图3所示。
(3)微观形貌
裂纹起源于腐蚀坑底部，U 形管断口微观形貌主要表现为穿晶解理，解理面上存在腐蚀坑和二次裂纹，如图4所示。u形管裂纹扩展形貌表现为应力腐蚀特征。
3．4 腐蚀产物分析
从失效管内取附着物进行能谱X射线成分分析，结果见表2。
从表2分析的两个点的数据看，产物中除含有不锈钢中所含有的Fe、Cr、Ni元素以外，还有Ca、O、Si、S、K、C1等化学元素，表明产物中存在有害Cl一、金属氧化物和硫化物(或含硫的含氧酸盐)。由于在管子内表面未观察到明显的均匀腐蚀迹象，因此可以判断该附着物是由冷却介质带来的杂质。附着物中含有较高浓度的C1一，促进了不锈钢的点蚀，并形成了不锈钢应力腐蚀的介质条件。
3.5结果分析
(1)盐水冷凝器换热管的金相组织是正常的，使用前后组织没有发生明显变化。但是，原材料与U形弯管的硬度有差别，U形弯管的硬度略高于原材料，说明U形弯管在冷弯成形后，虽然进行了去除应力退火处理，但不充分，没有达到目
的。资料显示，即使在弱的应力腐蚀介质条件下，超低碳奥氏体不锈钢冷加工或焊接后，消除应力热处理温度应为85O～900℃，然后进行空冷或急冷；如果为了消除局部应力集中，作尺寸稳定化热处理，温度也应在500～600℃_lj。
(2)盐水冷凝器U形弯管开裂的特征主要是：
1)裂纹数量多，分布有局部性，直管部分没有开裂，裂纹都产生在弯管部位，横向分布在弯管外侧，说明裂纹的分布和走向与管子在该部位的残余应力状态有关。
2)裂纹起源于管内壁表面的腐蚀坑，与不锈钢产生应力腐蚀的敏感介质有关。
3)断面没有塑性变形，裂纹扩展有分又，以穿晶解理为主，呈脆性开裂特征。
以上特征表现为典型的应力腐蚀开裂。
(3)管内腐蚀产物分析证明管内介质存在C1一和硫化物，说明盐水冷凝器存在不锈钢应力腐蚀的介质条件。
(4)换热管采用OOCrl9Nil0(304L)超低碳奥氏体不锈钢(碳含量小于等于0.03 )，就是为了提高其抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能，但由于冷加工在U形管外侧产生了拉伸残余应力，使管子变形部位的残余应力峰值水平达到屈服点，不适当的热处理又没有能够将残余应力峰值降低到安全线以下，所以使抗应力腐蚀能力下降。由以上分析可以认为，盐水冷凝器U形弯管泄漏是C1一引起奥氏体不锈钢应力腐蚀开裂的典型案例。应力腐蚀发生的部位与管子冷加工产生的残余应力有关。由此看来，U形管式冷凝器不适合在盐水系统中使用。
4改造措施
为了彻底解决盐水冷凝器易腐蚀泄漏的难题，决定在现有基础上对该冷凝器进行改造，将U形管式冷凝器改造成浮头式。
4.1浮头式换热器和U形管式换热器的比较
浮头式换热器的一端管板固定在壳体与管箱之间，另一端管板可以在壳体内自由移动，其壳体和管束的热膨胀是自由的，管束可以抽出，便于清洗管间和管内 12]，其缺点是结构复杂，造价高，比U形管式高3O 9／6，在运行中浮头处发生泄漏，不易检查处理。U形管式换热器两端固定在同一管板上，管束可以自由伸缩，不会因介质温差而产生温差应力，因只有一块管板，且无浮头，价格便宜，结构也简单，但管子在U形弯曲处不易清洗，管板上排列的管子少，管束中心部位存在空隙，使流体易走短路，物料分布不均，管束中部管子不能检查更
换，堵管后管子报废率较直管大一倍，适用于管程介质无杂质且不易结垢的场合。
4.2改造措施
(1)制做和原U形管束等直径的直管束，换热管和管板连接形式为强度胀接加密封焊r3]。换热管采用0Crl8Ni9、~25mm×2.5mm的定尺管，管子长度7000mm，以保证新管束的换热面积达到372.4，从而保证改造后盐水冷凝器冷凝效果满足生产需要。
(2)原盐水冷凝器封闭端的椭球形封头被切除，焊接锅圈法兰，并制做与之连接的新封头，新封头处筒体加长400mm，保证新管束和浮头的顺利安装。
(3)盐水冷凝器的浮头法兰面和管箱分步做0.7MPa水压试验，确保正常投用。
5改造后的效果
改造后的盐水冷凝器在使用了18个月后打开封头检查，管板表面完好，无任何腐蚀痕迹，壳程进行0.6MPa的水压试验，无泄漏，达到了预期的目标。
参考文献：
1李金贵，赵闺彦.腐蚀和腐蚀控制手册[M].北京：国防工业出版社，1988 2 GB151-1999管壳式换热器Es].
3施建平.换热管制造中满足胀管率的机械胀接试验研究I-J].压力容器，2001
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