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季戊四醇是由甲醛和乙醛缩合而成的一种典型的新戊基结构四元醇，又名四羟甲基甲烷，化学名称为2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇，外观为白色粉末状结晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化学性质，可以进行多元醇所能参与的各种反应，如硝化、氧化、醚化以及卤化等。在工业生产中，根据由缩合产物中分离出的季戊四醇的成分以及含量的不同，可以分为工业级季戊四醇(季戊四醇质量分数为87%-90%)、单季级季戊四醇(季戊四醇质量分数大于98%)、双季级季戊四醇(双季戊四醇质量分数大于85%)和三季级季戊四醇(三季戊四醇质量分数大于75%)。不同的产品具有不同的应用领域。单季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，合成润滑油及其添加剂用脂肪酸酯，松香酯及妥儿油酯，**，聚醚多元醇和聚酯多元醇生产的起始剂等；双季戊四醇主要用于生产防火涂料及高级汽车及摩托车用润滑油。一般认为，双季、三季属于季戊四醇系列产品中档次较高的产品，主要用于合成高档涂料和润滑油。
1 季戊四醇的生产技术及进展
1.1 生产技术现状
季戊四醇是由甲醛和乙醛在碱性缩合剂存在下反应制得的，同时副产甲酸盐。用氢氧化钙作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钙法”。“钙法”产品质量较好，原料成本低廉，但该方法操作步骤多，后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余“钙灰”在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。2价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇收率不利。
用氢氧化钠作为碱性催化剂的季戊四醇生产工艺称之为“钠法”。氢氧化钠法的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，使后处理步骤减少。此外，产品中“钠灰”的存在不致促进季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，“钠法”又可分为高温法和低温法。高温法是使反应温度控制在40-80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量的甲醛。低温法则将反应温度控制在25-30℃，以减少副反应。但无论那种方法均存在不合理的方面：(1)季戊四醇的合成分两步进行，第一步的阿尔德尔反应是吸热反应，第二步的Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工序的难度，影响了产品的产量和质量；(2)传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。(3)与季戊四醇等物质的量副产甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。(4)强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。
在工业生产中，将一定量的甲醛加入反应器，在搅拌条件下把一定量的乙醛和氢氧化钠逐渐加入反应器，加料时间持续5小时，保持反应温度33℃。反应热由冷冻盐水撤走，乙醛和碱进料结束，缩合反应完成。碱性反应混合物用甲酸中和至pH值为6，过量甲醛通过蒸馏脱除，经真空浓缩使季戊四醇浓度达到35%-40%，再经过冷却结晶，此时甲酸钠仍在反应溶液中，然后过滤，水洗得到含少量甲酸钠的灰白色季戊四醇产品。溶液再经真空浓缩得到甲酸钠结晶，经离心过滤得到甲酸钠，残液冷却再回收季戊四醇。为了得到高纯度的季戊四醇，将含有少量甲酸钠的灰白色季戊四醇再溶于热水中，过滤脱除高级季戊四醇，经再结晶、离心、干燥、得到高纯度的单季戊四醇。
1.2 生产工艺进展
虽然国外采用低温钠法生产季戊四醇的工艺取得了很大的进展，但现有生产工艺仍存在三个主要问题：(1)产生与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠，该副产物市场需求极为有限，价值也低，成为季戊四醇扩产的制约因素；(2)传统的催化剂腐蚀性强，腐蚀设备又影响产品质量：(3)生产过程中有机废水排放量大，污染环境。为此，人们对季戊四醇的合成工艺一直进行不断的研究，主要有离子交换剂催化法、混合碱法以及缩合加氢法等一些新的技术不断被研究开发出来。
1.2.1 离子交换剂催化法
近来一些研究提出了在环境友好条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合催化剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器。即含有15.5立方分米SBK离子交换柱，反应停留时间为1-2小时，交换柱的流出物经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇的甲酸钠。离子交换树脂催化剂用稀的强碱溶液(如6%NaOH溶液)再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤。离子交换剂催化法能有效地抑制甲醛的自身缩合产生副产物，但工艺较为复杂，对离子交换树脂的再生和洗涤较为繁琐，且同样面临副产物甲酸钠的问题，产品规模也不大，另外，该法尚处于探索阶段。
1.2.2 混合碱法
20世纪90年代末期，国外公司提出了采用弱碱碳酸盐而后碳酸氢盐为催化剂的混合碱法生产季戊四醇的方法。该方法的反应原理基本与传统方法相仿，即通过醇醛缩合与Cannizzaro反应得到季戊四醇和副产甲酸盐，不同的是该工艺中还包括将甲酸盐在贵金属催化剂作用下，通过氧化或水解转化为本工艺所需要的碳酸盐和碳酸氢盐的工序，回收的碳酸盐和碳酸氢盐作为下一批反应的催化剂循环利用。因此，该工艺方法几乎无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的经济、社会效益，具有良好的发展前景。以混合碱为催化剂合成季戊四醇，一旦被工业应用，可缩短工艺流程，减少对设备的腐蚀，实现母液转化循环利用，既充分利用了资源，又减少了对环境的污染。此法宜大力加强研究，尽旱实观工业化生产。
与传统的“钠法”和“钙法”相比较，混合碱法具有如下特点：一是以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；二是弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小，三是该法能将副产物甲酸盐在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应的催化剂，循环使用。一方面节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；另一方面，该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境社会效益，具有良好的发展前景。
1.2.3
缩合加氢法
该方法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低温下缩合生成季戊四糖，再在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工序。季戊四糖在加压下催化加氢，使醛基还原为羟基而制得季戊四醇。与传统的方法相比较。该法生产季戊四醇不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了“钠法”和“钙法”生产季戊四醇所副产的甲酸盐没有销路和对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设备少，投资省，成本低，但对氢源质量、加氢设备和催化剂要求高。目前该方法还没有实现工业化生产。
2 世界季戊四醇的生产和消费现状
目前全世界季戊四醇的总生产能力约为61.0万吨/年，产量约为45.0万吨/年，装置开工率约为73.7%。生产厂家主要集中在西欧、北美和亚洲地区，其中西欧地区的生产能力为21.0万吨/年，约占世界季戊四醇总生产能力的34.4%；北美地区的生产能力为7.6万吨/年，约占世界总生产能力的12.5%；亚洲地区的生产能力为28.5万吨/年，约占世界总生产能力的46.7%；世界其他地区的生产能力为3.9万吨/年，约占总生产能力的6.4%。主要的生产厂家有美国Hercules公司(生产能力为2.2万吨/年)、美国赫司特/塞拉尼斯公司(生产能力为3.6万吨/年)、瑞典Perstorp公司(生产能力为12.0万吨/年)、中国台湾李长荣化工公司(生产能力为3.0万吨/年)、加拿大Chemcel公司(生产能力为2.5万吨/年)、德国德固萨公司(生产能力为9.0万吨/年)，日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为1.8万吨/年)、日本广荣化学公司(生产能力为2.0万吨/年)以及日本三井东压化学公司(生产能力为0.54万吨/年)，其中瑞典的Perstorp公司为全球最大的季戊四醇生产厂家，总生产能力为12.0万吨/年，约占世界总生产能力的19.7%，在美国、意大利、德国和印度都建有生产装置。
从2002年起，欧洲季戊四醇的产量以年均约6%的速度萎缩，日本也有类似的情况，原因主要有以下3点：(1)基于环保的要求，一种新型的以环保材料“生物柴油”为原料生产环氧树脂的技术，使得环氧树脂成本大大降低，价格从950欧元/吨跌落到450欧元/吨，因此减少了醇酸树脂的用量；(2)欧盟限制化工产品中可挥发性有机物的含量(VOC)，尽量减少VOC和溶剂的用量。到2010年，VOC的用量将减少5倍，使得季戊四醇的用量萎缩；(3)欧洲季戊四醇生产成本居高不下。
从区域结构看，亚洲将是今后季戊四醇工业发展的重点地区，将维持较高的生产和消费增长速度，而发达国家市场相对饱和，增长日益趋缓。从产品结构看，由于高档耐高温油漆及航空润滑油、汽车润滑油工业的发展，双季、叁季产品走俏，而目前世界上仅有4-5家公司有工业化生产装置，且产量较低，不能满足国际市场增长的需求，供求矛盾日益突出，成为季戊四醇工业新的增长点。
3 我国季戊四醇的生产消费现状及发展前景
3.1 生产现状
20世纪90年代以来，随着下游产品市场需求的快速增加，我国季戊四醇发展迅速，产能和产量增长迅速装置规模和生产技术也取得较大的进步。1997年我国季戊四醇的生产能力和产量分别为5.0万吨和2.0万吨，2002年分别增加到10.0万吨和5.1万吨。2005年总生产能力和产量分别达到20.0万吨和14.6万吨，主要的生产厂家有湖北宜化集团有限责任公司(生产能力为60000吨/年)、湖南衡阳三化实业股份有限公司(生产能力为13000吨/年)、河南濮阳甲醇厂(生产能力为10000吨/年)、云南云天化集团公司(生产能力为10000吨/年)、河北保定化工原料厂(生产能力为10000吨/年)、吉林化学公司长松化工厂(生产能力为7500吨/年)、江苏力强集团公司化工厂(生产能力为6000吨/年)、北京化工三厂(生产能力为7000吨/年)、浙江巨化公司电石厂(生产能力为5000吨/年)、中原化工股份有限公司(生产能力为5000吨/年)、湘潭合成化工厂(生产能力为4000吨/年)、山西三维集团公司(生产能力为3000吨/年)、常州石油化工厂(生产能力为3000吨/年)、贵州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、贵州水晶有机化工公司(生产能力为2000吨/年)、青岛化工二厂(生产能力为2000吨/年)、河北省晋州市化肥厂(生产能力为2000吨/年)、苏州精细化工集团公司(生产能力为2000吨/年)、云南溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、徐州溶剂厂(生产能力为2000吨/年)、天津石化公司第二石化厂(生产能力为2000吨/年)、锦州有机化工厂(生产能力为2000吨/年)、安阳塑料厂(生产能力为1000吨/年)以及安阳市光明化工厂(生产能力为1000吨/年)等。其中湖北宣化集团有限责任公司的季戊四醇生产能力达到6.0万吨/年，是目前亚洲第一、世界第二、我国最大的季戊四醇生产厂家，生产能力约占全国总生产能力的30.0%。该公司购买韩国三洋化学实业公司的单季及双季戊四醇专有技术：生产的季戊四醇羟基含量高达98%，达到国际领先水平。除了满足国内需要，还出口亚洲和欧洲地区；江苏溧阳市瑞阳化工有限公司利用自主开发的技术，目前已经建成10000吨/年生产能力，其中高纯度产品的生产能力达到3500吨/年；云南云天化股份有限公司从意大利Eurotecnica公司引进整套季戊四醇装置，采用低温钠法连续生产工艺，生产能力达到1万吨/年，能生产纯度96%-99%的多个品级季戊四醇，产品质量稳定。今后几年，我国有一些企业将新建或扩建季戊四醇生产装置，主要有湖北宜化集团有限责任公司拟将现有6万吨/年装置生产能力扩建到9万吨/年，兰州皋兰县拟建一套2万吨/年季戊四醇生产装置，赤峰市拟在“十一五”期间建设4万吨/年季戊四醇生产装置，其中第一期2万吨/年季戊四醇生产装置已经于2006年1月29日正式投产，预计到2010年我国季戊四醇的总生产能力将达到约30.0万吨。
3.2 进出口情况
尽管我国季戊四醇的产能逐年增加，但2002年前进口量一直呈增加趋势，2002年进口量高达9822吨。进入2003年，随着国内技术水平提高，多套万吨级装置发挥出规模效应，国内产量继续快速增长，加上周边国家季戊四醇装置较少、需求看好，2003年国内进口量减少到2641吨，而出口量大增到7848吨，净出口量为5207吨，由净进口国一跃转变为净出口国。2005年出口量进一步增加到20151吨，而进口量只有1986吨，净进口量达到18165吨。近几年我国季戊四醇的进出口情况见表1所示。
表1
近几年我国季戊四醇的进出口情况(吨/年)(图略)
3.3 消费现状及发展前景
我国季戊四醇主要用于生产醇酸树脂，在聚氨酯、松香酯、润滑油、表面活性剂、增塑剂、医药和**等领域也有应用。2005年季戊四醇的表观消费量约为12.8万吨，其中醇酸树脂对季戊四醇的消费量约占总消费量的64.87%、润滑油约占6.03%、聚氨酯约占6.96%、松香酯约占6.03%、其他领域约占16.11%。近年来我国季戊四醇的供需平衡情况见表2所示。
表2
近年来我国季戊四醇的供需平衡情况(吨/年)
(1)醇酸树脂。以季戊四醇为原料合成的醇酸树脂具有快干、高硬度、良好的光泽和不易褪色等特点。2002年我国醇酸树脂领域对季戊四醇的需求量约为4.1万吨，2005年需求量达到8.29万吨。我国已经成为目前世界上最大的涂料生产国，近年来国内涂料工业尤其是珠江三角洲和长江三角洲两大涂料生产基地开始结构调整，走高档化、环保化和专用化道路，因此许多涂料生产企业混合使用进口季戊四醇和国内产品，以生产高档优质的油漆。随着国内涂料工业的结构调整和汽车、建筑工业的快速发展，必将推动季戊四醇在醇酸树脂中的应用，我国季戊四醇在醇酸树脂中的消费量也将逐步增长。预计今后几年该领域对季戊四醇需求将保持年均8%-10%的增速，到2010年对季戊四醇的需求量将达到约12.0万吨。
(2)聚氨酯。季戊四醇作为甘油代用品，主要用来生产聚酯多元醇和聚醚多元醇，进而合成聚氨酯泡沫材料。2002年我国聚氨酯工业对季戊四醇的需求量约为0.4万吨，2005年需求量达到约0.89万吨。近年来我国聚氨酯工业发展迅速，加上国内外甘油市场供求波动和货源偏紧，今后消费量将持续增加。预计到2010年该领域对季戊四醇的需求量将达到约1.7万吨。
(3)润滑油。季戊四醇与C5-C10脂肪酸反应生成的脂肪酸酯，主要用于生产高档合成润滑油。这种润滑油耐高温，多用于喷气式飞机引擎的润滑。目前国内有一定数量生产，主要用于军用飞机，而民航飞机多采用进口润滑油产品。季戊四醇脂肪酸酯还是一种耐高温、性能优异的增塑剂，用于耐高温、高绝缘性PVC电缆的生产。另外，一些新的不破坏臭氧层的新型致冷剂需要大量季戊四醇脂肪酸酯类润滑剂。季戊四醇脂肪酸酯还是性能优异的耐高温增塑剂，用于高绝缘性聚氯乙烯电缆生产。2002年该领域对季戊四醇的需求量约为0.33万吨，2005年需求量达到约0.77万吨。随着国内开发力度增大，未来几年将呈现高速发展的局面，预计到2010年我国润滑油领域对季戊四醇的需求量将达到约1.8万吨。
(4)松香酯。季戊四醇松香酯主要用于生产涂料、造纸、粘合剂、橡胶助剂和油墨等。2002年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量为0.35万吨，2005年需求量约为0.77万吨。我国上述行业都处于快速发展的态势，而且都在逐渐增加高档产品，对季戊四醇的需求也将快速增加，预计到2010年我国松香酯领域对季戊四醇的需求量将达到约1.5万吨。
(5)其他。季戊四醇还用于医药、农药、日化等方面。目前国内季戊四醇深加工开发异常活跃，包括氯化聚醚、表面活性剂、环氧交联剂的中间体、聚氯乙烯稳定剂、合成纤维纺丝油剂、炼钢用扎钢液、治疗心血管疾病药物、烯烃抗氧剂、季戊四醇三丙烯酸酯及**原料季戊四醇四硝酸酯等。2002年医药等其他领域对季成四醇的需求量约为0.89万吨，2005年需求量约为2.06万吨。预计到2010年对季戊四醇的需求量将达到约3.0万吨。
由此可见，预计到2010年我国对季戊四醇的总需求量将达到约20.0万吨，其中醇酸树脂所占比例将有所下降，而润滑油、松香酯和聚氨酯领域比例将有所上升，这些领域对季戊四醇质量要求比醇酸树脂领域要高，而且对双季戊四醇和三季戊四醇的需求将快速增加。我国季戊四醇市场前景看好，但对产品质量和品种也提出更高要求。近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况见表3所示。
表3
近年来我国季戊四醇的消费结构现状及预测情况(万吨/年)(图略)
4 存在的问题及发展建议
尽管近年来我国季戊四醇生产发展速度很快，但与国外先进水平相比仍存在不足，主要表现在以下几个方面：(1)装置规模小，缺乏竞争力。目前国内生产能力约60%的企业生产能力不足5000吨/年，多数能力为2000吨/年左右，且大多采用落后的钙法生产，环境污染严重，生产成本高，长期处于停产或半停产状态。(2)装置能力过剩，开工率低。尽管近年来国内产量增长幅度高于产能增长幅度，装置开工率也由2000年的44%提高到2005年的73%，但是仍有相当一部分的装置处于停产状态。(3)技术落后。目前我国虽能够采用自行开发技术建设万吨级装置，但是合成技术与国外先进技术相比，仍存在环境污染严重、产品结构单一、档次低等问题。为此，我国季戊四醇行业今后应该：
(1)提升技术，扩大产能。目前我国具有规模化装置的企业要加强技术完善与提升，此外要淘汰污染严重、产品质量差的小规模装置。今后新建或扩建装置，要具有万吨级以上的生产规模规模。
(2)调整和优化产品结构。目前国内生产装置大部分仅能生产工业级季戊四醇，而国内需求增长较快的是高纯度单季戊四醇，而且国际市场双季戊四醇和三季戊四醇比较紧俏，出口前景看好，因此国内季戊四醇工业要加快产品结构调整，做到产品多元化、精细化、高纯化，以满足不同用户需求。
(3)借鉴国外同行的生产与发展经验，在有原料优势的地区发展季戊四醇产品。国外季戊四醇生产企业通常也生产三羟甲基丙烷和新戊二醇这两种产品，这样可以适当降低投资和生产成本。三个产品所用原料、工艺过程、应用领域与季戊四醇有许多相通之处，而且这两个产品国内均供不应求，因此国内厂家可以借鉴国外同行的成功经验，除生产季戊四醇外，还可增加三羟甲基丙烷和新戊二醇生产，以提高企业的抗风险能力，提高装置的竞争力。
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